量子化学程序与方法库
数据库第 12 类收录 28 个条目（编号 104–128、229–231）。第 10 类讲过 ORCA、Gaussian、Psi4 这类什么都能算的通用程序；这一类是它们旁边的专门工具：把某一类方法做到最好的程序（耦合簇、多参考、量子蒙特卡罗、相对论），让计算快几个数量级的近似方法（半经验、紧束缚、色散校正），以及藏在程序底下的积分库和执行层。全章用一个能自己复现的例子贯穿：水分子在平衡构型和两根 O–H 键都拉长到两倍时，各种方法离精确解有多远。
程序是方法的载体。同一个 CCSD(T)，在 Molpro、CFOUR、MRCC、ORCA、Psi4 里算同一个闭壳层分子（同一几何、同一基组、同样的冻结核设置），能量应当一致到 10⁻⁶ hartree 的量级；不同的是速度、能算哪些性质、支持哪些变体（显式相关 F12、局域近似、解析梯度）。所以先回答“这个体系需要什么方法”，再挑最擅长这个方法的程序。
一、一张方法地图
下表按计算量从小到大排。“标度”指体系变大时耗时增长的幂次（N 约等于基函数数），是形式上的估计，局域近似和密度拟合能把实际增长压低很多。
| 方法家族 | 形式标度 | 典型用途 | 什么时候不可靠 | 本类的代表 |
|---|---|---|---|---|
| 半经验、紧束缚（PM7、GFN2-xTB、DFTB） | N²–N³ | 构象搜索、预优化、上千原子的筛选 | 超出参数化覆盖的元素和成键 | MOPAC、Sparrow、xTB、tblite、DFTB+、CREST |
| 密度泛函（加色散校正） | N³–N⁴ | 绝大多数基态结构、能量、频率 | 强关联、自相互作用误差明显的体系；不加色散校正时的弱相互作用 | 第 10 类的通用程序，加 DFT-D3 / D4 |
| MP2 | N⁵ | 相关能的便宜估计、双杂化泛函的一部分 | 小带隙、过渡金属 | 几乎所有程序 |
| CCSD(T) | N⁷ | 单参考体系的“金标准”，配合完备基组外推可到化学精度（约 1 kcal/mol） | 键断裂、双自由基、近简并的过渡金属态 | Molpro、CFOUR、MRCC |
| CASSCF / CASPT2 / NEVPT2 | 随活性空间指数增长，常规上约 18 个轨道以内 | 键断裂、激发态、过渡金属 | 活性空间选错；动态相关补得不够 | OpenMolcas、Molpro、BAGEL |
| DMRG | 多项式（由键维度控制） | 几十到上百个活性轨道的强关联 | 三维、关联长程的体系收敛慢 | block2、CheMPS2 |
| 选择组态相互作用（CIPSI）、FCIQMC | 逼近全组态相互作用 | 小分子的近精确基准 | 体系一大就做不动 | Quantum Package、NECI |
| 扩散蒙特卡罗（DMC） | 每步约 N³，带统计误差 | 分子与固体的高精度能量，对基组不敏感 | 固定节点误差；耗时长 | QMCPACK、CASINO |
二、贯穿例子：水分子的方法阶梯
我们用 PySCF 2.15 在 6-31G 基组下算了水分子（13 个基函数，全部 10 个电子参与相关）。这个基组小到可以做全组态相互作用（FCI，1,656,369 个行列式），FCI 就是这个基组里的精确答案，其他方法都和它比。几何用 O–H 0.9572 Å、键角 104.52°；“拉长”是把两根 O–H 键同时拉到 1.9144 Å，键角不变。
| 方法 | 平衡构型：离 FCI 多远 | 两根键拉长到两倍：离 FCI 多远 |
|---|---|---|
| Hartree–Fock（参照） | −75.98400 hartree | −75.58879 hartree |
| MP2 | +8.04 mEh（+5.05 kcal/mol） | +45.41 mEh（+28.49 kcal/mol） |
| CCSD | +1.52 mEh（+0.95 kcal/mol） | +9.94 mEh（+6.24 kcal/mol） |
| CCSD(T) | +0.52 mEh（+0.33 kcal/mol） | −4.83 mEh（−3.03 kcal/mol） |
| FCI（精确） | −76.12084 hartree | −75.88054 hartree |
| T1 诊断（CCSD） | 0.008 | 0.049 |
平衡构型下，阶梯一级比一级好，CCSD(T) 离精确值只有 0.33 kcal/mol。键拉长以后，MP2 差了 28 kcal/mol，CCSD 差 6 kcal/mol，而 CCSD(T) 跑到了精确能量的下面。这不是“更准了”，是方法失效的信号：(T) 是微扰校正，不受变分原理约束，轨道接近简并时会过度修正。同时 T1 诊断从 0.008 升到 0.049，超过了 Lee 和 Taylor 建议的 0.02 警戒线。这正是该换多参考方法（CASSCF 加 NEVPT2 或 CASPT2、DMRG），或者在小模型上用 CIPSI、FCIQMC 做近精确基准的时候。
要注意 6-31G 离完备基组很远，表里的数字只说明“同一个基组里方法差多少”。真实研究还要做基组收敛（cc-pVTZ、cc-pVQZ 再外推，或者用 F12 方法）。下面是复现用的程序，在 4 核的云端容器里每个几何约 10–25 秒：
import numpy as np
from pyscf import gto, scf, mp, cc, fci
r, th = 0.9572, np.deg2rad(104.52) / 2 # O-H in angstrom; use 2 * 0.9572 for the stretched case
mol = gto.M(atom=f'O 0 0 0; H 0 {r*np.sin(th)} {r*np.cos(th)}; H 0 {-r*np.sin(th)} {r*np.cos(th)}', basis='6-31g')
mf = scf.RHF(mol).run()
e_mp2 = mp.MP2(mf).run().e_tot
mycc = cc.CCSD(mf).run()
e_ccsd_t = mycc.e_tot + mycc.ccsd_t()
e_fci = fci.FCI(mf).kernel()[0] # 1,656,369 determinants
t1 = np.sqrt(2 * np.sum(mycc.t1**2) / mol.nelectron) # Lee-Taylor T1 diagnostic
print(mf.e_tot, e_mp2, mycc.e_tot, e_ccsd_t, e_fci, t1)
三、高精度单参考：耦合簇的三家专门程序
| 编号 | 程序 | 擅长 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|
| 104 | Molpro www.molpro.net | 多参考（CASSCF、MRCI、CASPT2）和显式相关 CCSD(T)-F12 | 商业许可 |
| 106 | CFOUR cfour.uni-mainz.de | 耦合簇的解析梯度与二阶导数、EOM-CC 激发态、NMR 与振转光谱参数 | 学术免费 |
| 107 | MRCC www.mrcc.hu | 任意阶耦合簇（CCSDT、CCSDTQ…），局域自然轨道 LNO-CCSD(T) | 学术免费 |
Molpro（104）
Werner、Knowles 等人维护的老牌程序（2020 年 JCP 综述）。两项招牌：一是多参考方法齐全，CASSCF、内收缩 MRCI、CASPT2 是很多过渡金属和激发态工作的参考；二是显式相关的 F12 方法，在波函数里显式加入依赖电子间距离的因子，让基组收敛快得多，较小的基组就能接近完备基组极限。
CFOUR（106）
名字取自 Coupled-Cluster techniques for Computational Chemistry。强项是耦合簇的导数：解析梯度和二阶导数让 CCSD(T) 级别的几何优化和谐振频率可行，再加上 EOM-CC 激发态、NMR 化学位移，以及做高精度转动和振动光谱时要的参数（2020 年 JCP 综述）。做小分子的高精度光谱常数，它是首选之一。
MRCC（107）
Kállay 组的程序，论文标题就是“从水到蛋白质”。一头是任意阶的耦合簇（CCSDT、CCSDTQ 以至更高），用来做小分子的极限精度；另一头是局域自然轨道 LNO-CCSD(T)，把 CCSD(T) 推到上百个原子。ORCA 的 DLPNO-CCSD(T)（第 10 类）是同一思路的另一种实现。两者都有可控的截断阈值，发表时要写明用的是哪一档阈值。
四、多参考与强关联：活性空间方法
单个行列式描述不了的情形叫“静态相关”强：键断裂、双自由基、过渡金属的几个低能自旋态、光化学里的锥形交叉。做法是挑一组“活性轨道”，在里面做全组态相互作用，同时优化轨道（CASSCF），再用微扰理论（CASPT2、NEVPT2）补上活性空间外的动态相关。活性空间大到常规 CASSCF 算不动时，用 DMRG、选择 CI 或 FCIQMC 当活性空间求解器。
| 编号 | 程序 | 擅长 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|
| 105 | OpenMolcas gitlab.com/Molcas/OpenMolcas | CASSCF / RASSCF、CASPT2、多态 CASPT2、自旋–轨道耦合态相互作用 | 免费，LGPL-2.1 |
| 112 | BAGEL nubakery.org | CASSCF、CASPT2、NEVPT2、MRCI；CASPT2 的解析梯度和非绝热耦合；基于 Dirac 方程的相对论多参考方法 | 免费，GPL-3.0 |
| 114 | block2 github.com/block-hczhai/block2-preview | 量子化学 DMRG，含含时、响应和有限温度算法，可接 PySCF | 免费，GPL-3.0 |
| 115 | CheMPS2 github.com/SebWouters/CheMPS2 | 自旋匹配的 DMRG 库，做 DMRG-CASSCF、DMRG-CASPT2 | 免费，GPL-2.0 |
| 113 | Quantum Package github.com/QuantumPackage/qp2 | CIPSI 选择组态相互作用加二阶微扰，外推到 FCI | 免费，AGPL-3.0 |
| 116 | NECI github.com/fkfest/NECI_STABLE | 全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC） | 免费，GPL-3.0 |
OpenMolcas 与 BAGEL（105、112）
OpenMolcas 是 Molcas 的开源版（2019 年 JCTC 论文，2023 年又有社区化的新综述），CASSCF / RASSCF 加 CASPT2 是它的核心，多态 CASPT2 和自旋–轨道耦合（RASSI）让它在过渡金属、镧系锕系和激发态上用得很多。BAGEL 是 Shiozaki 组从零写的现代程序，2018 年的综述把三项列为特色：CASPT2 的解析核梯度和导数耦合（适合多参考级别的激发态几何优化和锥形交叉搜索）、基于 Dirac 方程的相对论多参考波函数，以及用代码生成器 SMITH3 实现的新方法。
DMRG：block2 与 CheMPS2（114、115）
密度矩阵重整化群（White 1992）把波函数写成矩阵乘积态，用“键维度”控制精度和计算量，能处理几十到上百个活性轨道。block2（2023 年 JCP）出自 Garnet Chan 组，和 PySCF 配合可以把 DMRG 当成 CASSCF 的活性空间求解器，还支持含时、响应和有限温度算法。CheMPS2 是 Wouters 等人的自旋匹配实现（2014 年 CPC），也能接 PySCF 和 Psi4。DMRG 的能量随键维度增大而收敛，报告结果时要给出键维度和外推方式。
选择 CI 与 FCIQMC：Quantum Package 与 NECI（113、116）
Quantum Package 2.0 实现 CIPSI 算法：每轮用微扰估计挑出最重要的行列式加进变分空间，再加二阶微扰校正外推到 FCI 极限（2019 年 JCTC；论文说常规可以在约 2000 个 CPU 核上处理数千万个行列式）。NECI 实现 FCIQMC：一群“行者”在行列式空间里随机繁殖、死亡和湮灭，不需要固定节点（Booth、Thom、Alavi 2009；加“initiator”近似后见 Cleland 等 2010）。这两类方法主要用来给小分子提供近精确基准，或者当大活性空间的求解器。注意 Quantum Package 是 AGPL-3.0：把改过的版本放到网上让别人通过网络使用，也要公开源码。
经验做法有三种：按化学直觉挑出参与断键的成键/反键轨道或者金属的 d 轨道；看自然轨道占据数，占据明显偏离 2 和 0 的轨道（常用阈值约 0.02 到 1.98）进活性空间，Pulay 和 Hamilton 1988 年提出用 UHF 自然轨道来定义活性空间；或者用自动化方案，例如 PySCF 里的 AVAS（从指定原子的价轨道投影出活性空间）和 autoCAS（按 DMRG 的轨道纠缠挑选）。无论哪种，都要检查结果对活性空间大小是否敏感。
五、量子蒙特卡罗
| 编号 | 程序 | 擅长 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|
| 117 | QMCPACK qmcpack.org | 实空间 VMC / DMC 和辅助场 QMC（AFQMC），分子与固体，GPU 加速 | 免费，NCSA 开源许可（类 BSD） |
| 118 | CASINO vallico.net/casinoqmc | 分子、固体和二维材料的 VMC / DMC | 学术免费 |
变分蒙特卡罗（VMC）用一个试探波函数（通常是 Slater 行列式乘上描述电子相关的 Jastrow 因子）在 3N 维坐标空间里随机取样求能量；扩散蒙特卡罗（DMC）再沿虚时间把它投影到基态。DMC 唯一的系统误差来自“固定节点”近似：结果的好坏取决于试探波函数的节点面。它的优点是对基组几乎不敏感、能直接做周期性固体，缺点是结果带统计误差棒，想把误差缩小一半要多算四倍的步数。实际工作中，试探波函数的轨道常由 PySCF 或平面波程序（第 13 类、第 10 类的 Quantum ESPRESSO）生成，所以 QMC 往往和这些程序连着用。QMCPACK（2020 年 JCP）和 CASINO（2020 年 JCP）各有一篇方法综述，Foulkes 等 2001 年的 RMP 综述是入门读物。
六、性质与相对论
| 编号 | 程序 | 擅长 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|
| 108 | Dalton daltonprogram.org | 响应理论：极化率、超极化率、双光子吸收、NMR / EPR 参数 | 免费，LGPL-2.1 |
| 109 | DIRAC diracprogram.org | 四分量 Dirac–Coulomb 和二分量哈密顿量，重元素的 HF、DFT、耦合簇和性质 | 免费，LGPL-2.1 |
| 110 | ReSpect www.respectprogram.org | 相对论 DFT：EPR、NMR 参数和实时含时光谱 | 免费 |
| 111 | TURBOMOLE www.turbomole.org | RI 近似下很快的 DFT、RI-MP2、CC2 激发态，分子 GW | 商业许可 |
Dalton 的核心是响应理论：把分子对外场的线性、二次、三次响应写成响应函数，一次算出极化率、超极化率、双光子吸收截面和磁学性质（2014 年 WIREs 综述；2020 年又有 Python 平台 Dalton Project）。TURBOMOLE 以速度见长，库仑和交换积分的分解近似（RI-J、RI-JK）让中等体系的 DFT 和 MP2 很快（2020 年 JCP）。
什么时候要相对论？第五、六周期元素的化学一般用带标量相对论修正的有效核势（ECP）就够了，第 2 类的 Basis Set Exchange 给重元素基组时会自动带上 ECP。要算重元素的自旋–轨道分裂、EPR g 张量、重原子附近的 NMR 屏蔽，或者需要和实验比到很细的光谱，才用 DIRAC（四分量，2020 年 JCP）或 ReSpect（相对论光谱 DFT，2020 年 JCP）。
七、更快的近似：半经验、紧束缚与色散校正
| 编号 | 程序 | 擅长 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|
| 119 | MOPAC openmopac.net | PM6、PM7 等 NDDO 半经验方法，大分子的快速计算 | 免费，Apache-2.0（MolSSI 维护） |
| 120 | Sparrow github.com/qcscine/sparrow | SCINE 项目的半经验库：MNDO、AM1、PM6、DFTB，为高通量和交互式计算优化 | 免费，BSD-3-Clause |
| 230 | xTB github.com/grimme-lab/xtb | GFN1/GFN2-xTB 和 GFN-FF：优化、频率、分子动力学、隐式溶剂 | 免费，LGPL-3.0 |
| 124 | tblite github.com/tblite/tblite | xTB 哈密顿量的库实现，有 Python 接口，方便嵌进别的程序 | 免费，LGPL-3.0 |
| 231 | DFTB+ dftbplus.org | SCC-DFTB、xTB 哈密顿量、含时 DFTB 激发态、非平衡格林函数输运 | 免费，LGPL-3.0 |
| 121 | CREST crest-lab.github.io | 基于 xTB 的构象、质子化态搜索，还能估计分子的绝对熵 | 免费，LGPL-3.0 |
| 122 | DFT-D4 github.com/dftd4/dftd4 | D4 色散校正：C6 系数随原子电荷变化 | 免费，LGPL-3.0 |
| 123 | simple-dftd3 github.com/dftd3/simple-dftd3 | D3 色散校正（零阻尼、BJ 阻尼等）的重新实现，带 Python 接口 | 免费，LGPL-3.0 |
这一组的用处是“先粗后精”。一个柔性分子的典型流程：CREST 在 GFN2-xTB 级别找出构象系综（2020 年 PCCP 首发，2024 年 JCP 新综述）→ 用 DFT 加色散校正重新优化前十几个构象 → 对最后几个构象做 DLPNO-CCSD(T) 或 LNO-CCSD(T) 单点。GFN2-xTB 的参数覆盖到 86 号元素氡，设计目标是约 1000 个原子的分子体系（2019 年 JCTC），速度比 DFT 快几个数量级，但它的能量只适合排序和预筛，不适合直接报告反应能。DFTB+ 的 SCC-DFTB 依赖 Slater–Koster 参数文件，参数文件单独发布，各有自己的使用条件。MOPAC 原是 Stewart 的商业程序（学术免费），现在以 Apache-2.0 开源，由 MolSSI 维护。
色散校正几乎是现代 DFT 的必需品：常见泛函本身描述不了长程的 London 色散，堆积、吸附、分子晶体都会算错。D3 的 BJ 阻尼版本（Grimme 2010、2011）是最常用的方案之一；D4（2019）让 C6 系数随原子所处的化学环境（原子电荷）变化。已经自带非局域相关的泛函（如 ωB97M-V 一类带 VV10 的泛函）和本身含 D4 的复合方法（如 r²SCAN-3c）不要再重复加。
八、程序底下的零件：积分库与执行层
| 编号 | 程序 | 擅长 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|
| 125 | Libint github.com/evaleev/libint | 高斯基组分子积分的代码生成器与库，Psi4、CP2K、MPQC 等在用 | 免费；生成的库 LGPL-3.0，代码生成器 GPL-3.0 |
| 126 | libcint github.com/sunqm/libcint | PySCF 的高斯积分库，支持多种积分和导数 | 免费，Apache-2.0 |
| 127 | QCEngine github.com/MolSSI/QCEngine | 用同一套 QCSchema 输入调用 Psi4、ORCA、xtb 等程序，统一输出 | 免费，BSD-3-Clause |
| 229 | PySCF pyscf.org | Python 量子化学框架：HF、DFT、MP2、耦合簇、CASSCF、周期体系 | 免费，Apache-2.0 |
| 128 | ChemShell www.chemshell.org | QM/MM 多尺度平台：把量子化学程序和分子力学程序组合起来，模拟酶与材料表面 | Py-ChemShell 免费，LGPL-3.0（旧的 Tcl-ChemShell 是 STFC 的专有许可） |
积分是所有高斯基组程序的地基：每一个 Hartree–Fock 迭代、每一个 MP2 能量，底下都是几百万到几十亿个双电子积分。Libint 和 libcint（Sun 2015）把这件事做成独立的库，新程序不必从头写积分。QCEngine 属于 MolSSI 的 QCArchive 生态（2021 年 WIREs），它让“换一个程序再算一遍”变成改一个参数；本站开源代码台生成的 QCSchema 输入就是给它用的。PySCF（2018 年 WIREs、2020 年 JCP）本身就是一个方法库，本章的例子就是用它算的；第 10 类那一章的“动手算”则用纯 NumPy 从零写了一个 Hartree–Fock，可以对照着看框架替你做了什么。
ChemShell 管的是“体系太大，只有一小块需要量子力学”的情形：酶的活性中心用 QM，蛋白和溶剂用 MM，两者通过静电嵌入耦合；对离子晶体的表面和缺陷，它也能做嵌入团簇模型。新版 Py-ChemShell 用 Python 重写（2019 年 JCTC），可以驱动多种 QM 和 MM 程序。
九、怎么选：一张速查表
| 你的问题 | 先用 | 再核对 |
|---|---|---|
| 柔性分子有哪些构象 | CREST（GFN2-xTB） | DFT-D4 重新排序 |
| 闭壳层有机分子的反应能、能垒 | DFT + D3/D4 | DLPNO 或 LNO-CCSD(T)；看 T1 诊断 |
| 小分子的极限精度、光谱常数 | CFOUR、MRCC、Molpro（CCSD(T)、更高阶 CC、F12） | 基组外推和高阶校正 |
| 键断裂、双自由基、过渡金属自旋态 | OpenMolcas、BAGEL（CASSCF + CASPT2 / NEVPT2） | 改变活性空间；大活性空间用 block2 / CheMPS2 |
| 需要近精确的基准数据 | Quantum Package（CIPSI）、NECI（FCIQMC） | 和 DMRG 互相比对 |
| 固体或大分子的高精度能量 | QMCPACK、CASINO（DMC） | 试探波函数的节点依赖 |
| 极化率、NMR、EPR、重元素光谱 | Dalton、ReSpect、DIRAC | 相对论处理的层级 |
| 酶或表面上的局部反应 | ChemShell（QM/MM） | QM 区大小的收敛 |
“免费”的程序许可差别很大。把 GPL 程序当作独立的可执行文件调用，一般不影响你自己代码的许可；把 GPL 库（如 block2、CheMPS2）链接进你要分发的程序，整个程序就要按 GPL 分发；LGPL 库（如 Libint 生成的库、DFT-D4、xTB）允许被非 GPL 程序动态链接；AGPL（Quantum Package）连“通过网络提供服务”也算分发。学术免费的程序（CFOUR、MRCC、CASINO）通常不能转发给别人，商业程序的计算结果能否公开发表一般没有问题，但许可里对基准比较的限制要看清。以上是常见理解，不是法律意见，具体以各程序的许可文本为准。
这一类最容易犯的错，是把“程序名”当成“方法名”：说“用 Molpro 算的”不如说“用 CCSD(T)-F12b/cc-pVTZ-F12 算的”。同一个程序可以做从半经验到 FCI 的所有事，同一个方法在不同程序里结果应当一样。所以写方法部分时，程序和版本号要写，但更重要的是方法、基组、冻结核、局域近似的阈值、DMRG 的键维度这些决定结果的设置。本章的水分子例子说明了另一件事：数字本身不会告诉你方法已经失效，T1 诊断、自然轨道占据数、和更高级方法的对照才会。
参考文献
- H.-J. Werner 等，The Molpro quantum chemistry package，J. Chem. Phys. 152, 144107 (2020)，doi:10.1063/5.0005081
- I. Fdez. Galván 等，OpenMolcas: From Source Code to Insight，J. Chem. Theory Comput. 15, 5925 (2019)，doi:10.1021/acs.jctc.9b00532；G. Li Manni 等，The OpenMolcas Web，J. Chem. Theory Comput. 19, 6933 (2023)，doi:10.1021/acs.jctc.3c00182
- D. A. Matthews 等，Coupled-cluster techniques for computational chemistry: The CFOUR program package，J. Chem. Phys. 152, 214108 (2020)，doi:10.1063/5.0004837
- M. Kállay 等，The MRCC program system: Accurate quantum chemistry from water to proteins，J. Chem. Phys. 152, 074107 (2020)，doi:10.1063/1.5142048；P. R. Nagy, M. Kállay，J. Chem. Theory Comput. 15, 5275 (2019)，doi:10.1021/acs.jctc.9b00511
- C. Riplinger, F. Neese，An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method，J. Chem. Phys. 138, 034106 (2013)，doi:10.1063/1.4773581
- K. Raghavachari 等，A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories，Chem. Phys. Lett. 157, 479 (1989)，doi:10.1016/S0009-2614(89)87395-6；R. J. Bartlett, M. Musiał，Coupled-cluster theory in quantum chemistry，Rev. Mod. Phys. 79, 291 (2007)，doi:10.1103/RevModPhys.79.291
- T. J. Lee, P. R. Taylor，A diagnostic for determining the quality of single-reference electron correlation methods，Int. J. Quantum Chem. 36 (S23), 199 (1989)，doi:10.1002/qua.560360824
- L. Kong, F. A. Bischoff, E. F. Valeev，Explicitly Correlated R12/F12 Methods for Electronic Structure，Chem. Rev. 112, 75 (2012)，doi:10.1021/cr200204r
- B. O. Roos, P. R. Taylor, P. E. M. Siegbahn，CASSCF，Chem. Phys. 48, 157 (1980)，doi:10.1016/0301-0104(80)80045-0；K. Andersson 等（CASPT2），J. Phys. Chem. 94, 5483 (1990)，doi:10.1021/j100377a012；C. Angeli 等（NEVPT2），J. Chem. Phys. 114, 10252 (2001)，doi:10.1063/1.1361246
- T. Shiozaki，BAGEL: Brilliantly Advanced General Electronic-structure Library，WIREs Comput. Mol. Sci. 8, e1331 (2018)，doi:10.1002/wcms.1331
- S. R. White，Density matrix formulation for quantum renormalization groups，Phys. Rev. Lett. 69, 2863 (1992)，doi:10.1103/PhysRevLett.69.2863；H. Zhai 等，Block2，J. Chem. Phys. 159, 234801 (2023)，doi:10.1063/5.0180424；S. Wouters 等，CheMPS2，Comput. Phys. Commun. 185, 1501 (2014)，doi:10.1016/j.cpc.2014.01.019
- B. Huron, J. P. Malrieu, P. Rancurel（CIPSI），J. Chem. Phys. 58, 5745 (1973)，doi:10.1063/1.1679199；Y. Garniron 等，Quantum Package 2.0，J. Chem. Theory Comput. 15, 3591 (2019)，doi:10.1021/acs.jctc.9b00176
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