周期体系与凝聚态第一性原理
数据库第 13 类收录 16 个程序（编号 129–142、232、252）。第 10 类已经有 Quantum ESPRESSO、VASP、CP2K 这三个用得最多的固体程序；这里是同一领域的其余主力：几条不同的基组路线（平面波、全电子 LAPW、数值原子轨道、实空间网格），计算激发态的多体微扰程序（GW、BSE），以及几乎每个固体计算都会用到的后处理工具（Wannier 函数、声子）。贯穿例子是硅：最简单的半导体之一，却同时暴露出 k 点收敛、赝势选择和“DFT 带隙偏小”这三个固体计算的核心问题。
- 布里渊区要积分。周期体系的波函数带一个晶体动量 k，能量要在布里渊区里对 k 取平均，k 点网格（常用 Monkhorst–Pack 网格）必须收敛；金属的费米面附近还要加展宽（smearing）。
- 基组通常是平面波。精度由一个截断能控制，收敛很系统；代价是核附近剧烈振荡的波函数没法用平面波表示，要用赝势或投影缀加波（PAW）替换掉内层电子。
- 真空也要算钱。平面波填满整个晶胞，做表面、二维材料或孤立分子时，真空层越厚越贵，还要检查层厚和偶极修正。
一、四条基组路线
| 路线 | 做法 | 长处 | 代价 | 程序 |
|---|---|---|---|---|
| 平面波 + 赝势 / PAW | 价电子用平面波展开，内层电子换成赝势或 PAW | 只调一个截断能就能系统收敛；力和应力干净；并行好 | 真空和杂化泛函都贵；结果依赖赝势质量 | CASTEP、ABINIT、JDFTx、DFTK.jl、GPAW（可选）；第 10 类的 Quantum ESPRESSO、VASP |
| 全电子 (L)APW+lo | 原子球内用类原子函数，球间用平面波，所有电子都算 | 不依赖赝势，常作精度参考；能算芯能级、超精细场 | 慢，设置参数多 | WIEN2k、exciting、Elk |
| 数值原子轨道 | 以原子为中心、数值表示的局域轨道 | 真空几乎不花钱；可做线性标度、上千原子；FHI-aims 是全电子 | 基组收敛不如平面波系统；有基组叠加误差 | FHI-aims、SIESTA；第 10 类的 CP2K（高斯与平面波混合） |
| 实空间网格 | 波函数直接放在实空间格点上 | 适合有限体系和实时传播，边界条件灵活 | 格点会带来“蛋盒效应”（能量随原子相对格点的位置轻微波动） | Octopus、GPAW（默认表示之一） |
同一个泛函，不同程序算出来差多少？2016 年 Lejaeghere 等 69 位作者在 Science 上比较了 15 个固体程序、40 种赝势或基组，算 71 种单质晶体的 PBE 状态方程，结论是：较新的程序和赝势彼此一致，差别和不同高精度实验之间的差别相当；较老的方法差得多。2024 年 Bosoni 等把这个检验扩展到 1 到 96 号元素、每种元素 10 个立方化合物（960 条状态方程），先让两个全电子程序互相核对，再拿来检验九种赝势方案。这两项工作回答的是精密度（程序之间是否一致），不是准确度（泛函离实验多远），两者要分开谈。
二、贯穿例子：硅的带隙
硅是金刚石结构，实验晶格常数 5.431 Å，间接带隙 1.17 eV（低温），导带底在 Γ 到 X 的连线上、靠近 X 点。几个层级的方法给出的带隙：
| 方法 | 间接带隙（eV） | 出处 |
|---|---|---|
| PBE（GGA） | 0.57–0.62 | 本站用 PySCF 2.15 计算：GTH 赝势、实验晶格常数；gth-dzvp 基组 6×6×6 k 点得 0.62，更大的 gth-tzv2p 基组 4×4×4 k 点得 0.57 |
| GW（以 LDA 为起点） | 1.29 | Hybertsen 与 Louie 1986 |
| 实验 | 1.17 | 同上文献引用的实验值 |
PBE 的带隙只有实验值的一半左右，这不是程序的问题，换任何一个程序都一样：Kohn–Sham 本征值之差本来就不等于基本带隙，LDA、GGA 一类泛函普遍低估带隙。修正的路有两条：杂化泛函（如 HSE06）便宜一些；GW 近似从电子的自能出发，算的是光电子能谱测到的准粒子能级，Hybertsen 和 Louie 用它把硅的带隙算到 1.29 eV，金刚石 5.5 eV（实验 5.48），锗 0.75 eV（实验 0.744）。要算光吸收谱，还要在 GW 之上解 Bethe–Salpeter 方程（BSE），把电子和空穴之间的吸引（激子）算进去。
表里的 PBE 数值用的是高斯基组，换大一档基组带隙变化 0.04 eV，加密 k 点变化约 0.02 eV，说明它离收敛值已经不远；导带底落在 Γ 到 X 约 85% 处，位置也和实验一致。复现脚本在本站仓库 tools/handbook-calcs.py。
三、基态与通用程序
| 编号 | 程序 | 基组路线 | 擅长 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|---|
| 134 | CASTEP www.castep.org | 平面波 + 赝势 | 结构、声子、NMR（GIPAW）与光谱；能按需生成赝势 | 学术免费；商业版在 BIOVIA Materials Studio |
| 232 | ABINIT www.abinit.org | 平面波 + 赝势 / PAW | 密度泛函微扰理论（声子、介电、弹性），GW 和 BSE 激发态 | 免费，主体 GPL-3.0 |
| 131 | GPAW gpaw.readthedocs.io | PAW；实空间网格、平面波或原子轨道三选一 | Python 写成，和 ASE 深度集成 | 免费，GPL-3.0 |
| 129 | FHI-aims fhi-aims.org | 数值原子轨道，全电子 | 分子和周期体系通用，杂化泛函和 GW 效率高 | 注册，向开发方申请许可 |
| 130 | SIESTA siesta-project.org | 数值原子轨道 + 赝势 | 线性标度，含数千原子的大体系 | 免费，GPL-3.0 |
| 133 | WIEN2k www.wien2k.at | 全电子 APW+lo | 能带和电子结构的高精度参考，芯能级、电场梯度 | 商业许可 |
| 136 | Elk elk.sourceforge.io | 全电子 FP-LAPW | 磁性和非共线自旋体系 | 免费，GPL-3.0 |
| 141 | DFTK.jl docs.dftk.org | 平面波 | Julia 写成，代码短，适合方法开发和教学 | 免费，MIT |
| 142 | JDFTx jdftx.org | 平面波 | 联合密度泛函（JDFT）溶剂模型，电化学界面 | 免费，GPL-3.0 |
平面波家族：CASTEP、ABINIT、GPAW、DFTK.jl、JDFTx
CASTEP 由英国的开发组维护（2005 年 Z. Kristallogr.），学术用户可以免费拿到源码，商业版本集成在 Materials Studio 里；它的 GIPAW 方法常用来算固体 NMR 化学位移。ABINIT（2020 年 CPC、JCP 两篇综述）的特色是密度泛函微扰理论：不用超胞，直接对微扰求响应，一次得到声子、介电张量、弹性和压电常数，也自带 GW 和 BSE。GPAW（2024 年 JCP）用 PAW，可以在实空间网格、平面波和原子轨道三种表示之间切换，整个程序是 Python，和 ASE（第 10 类）配合写工作流很顺手。DFTK.jl（2021 年 JuliaCon）用 Julia 写，几千行就是一个完整的平面波程序，适合做方法和误差分析研究，也适合教学。JDFTx（2017 年 SoftwareX）把液体溶剂当成连续的密度泛函来处理，常用于电极–电解液界面和恒电位计算。
全电子：WIEN2k 与 Elk
WIEN2k 用 APW+lo 方法（2020 年 JCP 综述），所有电子都显式计算，不依赖赝势，所以常被当作“精度参考”，上面提到的精密度比较也以全电子程序为基准。它还能算芯能级、电场梯度、超精细场这类依赖核附近波函数的量。Elk 是开源的全电子 FP-LAPW 程序，强项是磁性：非共线磁结构、自旋螺旋、自旋–轨道耦合。
原子轨道：FHI-aims 与 SIESTA
FHI-aims（2009 年 CPC）用数值原子轨道做全电子计算，分子和周期体系用同一套设置，杂化泛函和 GW 的效率在全电子程序里很突出。SIESTA（2002 年 JPCM；2020 年 JCP 新综述）用数值原子轨道加赝势，局域基组让它可以做线性标度计算，含几千个原子的体系也能算。原子轨道基组的收敛不如平面波系统，同一个结果要报告用的是哪一档基组。
四、激发态：GW、BSE 与含时密度泛函
| 编号 | 程序 | 擅长 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|
| 137 | Yambo www.yambo-code.eu | 在 Quantum ESPRESSO、ABINIT 结果之上算 GW 准粒子能级和 BSE 激子光谱 | 免费，GPL-2.0 |
| 138 | BerkeleyGW berkeleygw.org | 大规模并行的 GW / BSE，准粒子能带和激子效应 | 免费，修改版 BSD 许可 |
| 135 | exciting www.exciting-code.org | 全电子 LAPW+lo 上的 GW、BSE 和 TDDFT 光谱 | 免费，GPL-2.0 或以后版本 |
| 132 | Octopus octopus-code.org | 实空间、实时 TDDFT：光吸收、强场和光驱动动力学 | 免费，GPL-3.0 |
GW 来自 Hedin 1965 年的多体微扰理论：电子的自能写成格林函数 G 和屏蔽库仑作用 W 的乘积。实际做法多半是 G₀W₀，在一次 DFT 计算的轨道上做一阶修正，所以结果会依赖起点泛函（“G₀W₀@PBE”和“G₀W₀@HSE”可以差零点几 eV），报告时要写明。GW 的收敛参数（空带数目、介电矩阵截断、k 点）出了名地难收敛，Golze、Dvorak、Rinke 2019 年的《GW Compendium》是很好的实用指南。BSE 在 GW 之上加入电子–空穴相互作用，能得到激子和光吸收谱；含时密度泛函（TDDFT，Runge–Gross 1984）对分子的激发很实用，但常用的绝热近似核在固体里抓不住激子，这一点 Onida、Reining、Rubio 2002 年的综述讲得很清楚。Yambo（2019 年 JPCM）和 BerkeleyGW（2012 年 CPC）都读平面波程序的结果做 GW / BSE；exciting（2014 年 JPCM）在全电子框架里做同样的事；Octopus（2020 年 JCP）在实空间里做实时传播，适合激光驱动、强场和光与物质耦合的问题。
五、后处理：Wannier 函数与声子
| 编号 | 程序 | 擅长 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|
| 139 | Wannier90 wannier.org | 最局域化 Wannier 函数：能带插值、Berry 相相关性质、输运、紧束缚模型 | 免费，LGPL-2.1 或以后版本（3.1 及更早的发行版是 GPL-2.0） |
| 140 | phonopy phonopy.github.io | 有限位移法算声子谱、声子态密度、热力学性质和准简谐热膨胀 | 免费，BSD-3-Clause |
Bloch 函数在 k 空间里有一个可以任意选的相位，Marzari 和 Vanderbilt（1997）利用这个自由度构造出在实空间里最局域的 Wannier 函数。它们像化学里的“键轨道”，可以看出成键；更实用的是能带插值：用粗 k 网格的 DFT 结果插值出很密的能带，再去算电导、反常霍尔电导、拓扑不变量，或者给多体计算（如 DMFT）提供紧束缚模型。Wannier90（2020 年 JPCM）有接口连到 Quantum ESPRESSO、VASP、ABINIT 等多数平面波程序。
声子有两种算法。密度泛函微扰理论（Baroni 等 2001 年 RMP 综述）直接算力常数对波矢的响应，ABINIT 和 Quantum ESPRESSO 都有；phonopy（2015 年 Scripta Mater.，2023 年 JPCM）用有限位移法：在超胞里把原子挪一点，读回各原子受的力，拼出力常数。它不在乎背后用哪个 DFT 程序，所以几乎能接所有程序。超胞大小和位移幅度要收敛；出现虚频时，先检查结构是不是真的稳定、超胞是不是太小。
- 截断能（或数值轨道的基组档次）：加大到所关心的量不再变化，常见标准是总能量变化小于约 1 meV/原子。
- k 点网格：半导体和绝缘体收敛快；金属要更密的网格加展宽，还要检查展宽宽度的影响。
- 赝势：用经过验证的库，例如 SSSP（第 2 类，按全电子状态方程、声子、能带等多项标准检验）或 PseudoDojo，不要随手拿一份。
- 结构：先优化晶格常数和原子位置（PBE 一般把晶格常数高估约 1%），或者固定实验晶格常数，在文中写明选的是哪一种。
- 自旋：可能有磁性的体系，试几种初始磁矩，比较能量。
- 表面与二维材料：检查真空层厚度，极性表面加偶极修正。
六、表面与界面：slab、台阶能与固液界面
催化、电化学和腐蚀都发生在表面上。周期程序算表面的标准做法是 slab 模型：沿表面法向切出若干层原子，上下留出真空层，面内保持周期性。三件事要收敛：层数（中间几层要像体相）、真空厚度（相邻周期像里的 slab 互相“看不见”），以及面内超胞的大小（吸附物不要和自己的周期像相互作用）。只在一侧吸附或两面不对称时，slab 带一个净偶极，周期边界会在真空里造出一个不存在的电场，要加偶极修正（Neugebauer 和 Scheffler 1992）。
表面能。一块含 N 个原子、上下两个相同表面（每面面积 A）的 slab，表面能 γ = (Eslab − N·Ebulk) / (2A)，Ebulk 是体相每个原子的能量。这个式子对 Ebulk 很敏感：体相和 slab 的 k 点、截断能只要稍有不一致，误差就随层数线性累积，γ 随层数增加反而发散。Fiorentini 和 Methfessel 的办法是用同一套参数算几种层数，把 Eslab 对 N 做直线拟合，用斜率当 Ebulk。
台阶能。真实表面有台阶，台阶边上的原子配位数更低，常常就是催化的活性位点。做法是切一个邻晶面（vicinal surface），例如 fcc 金属的 (211) 面就是 (111) 台面加上单原子高的台阶。从邻晶面 slab 的多余能量里扣掉台面本身的表面能，剩下的归台阶：β = (Eslab − N·Ebulk − 2γ台面Ap) / (2L)。Ap 是晶胞在台面方向上的投影面积，L 是每一面上台阶在晶胞里的长度，β 的单位是能量每长度（如 eV/Å）。台阶之间要隔得足够远，否则算出来的混进了台阶之间的相互作用；最稳妥的检查是换两种台面宽度，β 不变才算数。
固液界面。“铜水界面”这类问题比真空中的表面难一层：室温下水的结构一直在变，界面上还有双电层和电极电势。常见的三种处理，代价由低到高：
- 隐式溶剂：把水当成连续介电体。平面波程序里常用 VASPsol（Mathew 等 2014）和 Environ（Andreussi、Dabo、Marzari 2012，接 Quantum ESPRESSO）。便宜，但没有氢键，也没有具体的水分子取向。
- 显式水层：在 slab 上放一两层冰状的水或几个水分子，做静态优化。能看到吸附物和水之间的氢键，但结果依赖你选的那一个水构型。
- 从头算分子动力学（AIMD）：几十到上百个水分子和 slab 一起跑几十皮秒，再对轨迹取平均。最接近真实，也最贵。Groß 和 Sakong 2022 年的综述把这几种做法在水/金属界面上的结果放在一起比较过。
现成的例子：铜电极上的 CO₂ 还原。铜是唯一能把 CO₂ 大量还原成甲烷、乙烯等烃类的纯金属。Peterson 等 2010 年在 Cu(211) 台阶面上算了每一步质子–电子转移的自由能，用的是 Nørskov 等提出的计算氢电极：在可逆氢电极（RHE）的 0 V 下，H⁺ + e⁻ 的自由能取成 ½H₂ 的自由能，电极电势 U 的影响写成每转移一个电子加 −eU。结果是吸附的 CO 加氢成 CHO（*CO → *CHO）这一步最难，由它定出的极限电位约 −0.74 V（相对 RHE），和实验上甲烷开始出现的电位相近。这个例子把本节的东西都用上了：台阶面 slab、吸附能、溶剂修正，以及把电势写进自由能的计算氢电极。
| 编号 | 程序 | 做法 | 接哪个程序 | 获取与许可 |
|---|---|---|---|---|
| 252 | Environ www.quantum-environ.org | 连续介质嵌入：隐式溶剂、电解质和外加电场，自洽连续溶剂模型（SCCS） | Quantum ESPRESSO（作为插件编译进 pw.x 等） | 免费，GPL-2.0 |
相关的数据：第 3 类的 Catalysis-Hub 汇总了多个研究组在各种表面上算的吸附能和反应能，第 9 类的 OC20 / OC22 是表面吸附的大规模 DFT 数据集，查到别人算过同一个体系时，先对一下设置再比较数字。
七、怎么选：一张速查表
| 你的问题 | 先用 | 再核对 |
|---|---|---|
| 晶体结构、形成能、表面吸附 | 平面波程序（QE、VASP、CASTEP、ABINIT、GPAW） | 截断能、k 点、赝势；和材料数据库（第 3 类）的同口径结果对照 |
| 需要不依赖赝势的参考值 | WIEN2k、exciting、Elk、FHI-aims | LAPW 的基组参数 |
| 几千个原子、或大量真空 | SIESTA、FHI-aims、CP2K | 基组档次和基组叠加误差 |
| 带隙、光电子能谱 | 杂化泛函，或 GW（Yambo、BerkeleyGW、exciting、FHI-aims、ABINIT） | 起点泛函、空带数目、介电截断 |
| 光吸收谱、激子 | BSE（Yambo、BerkeleyGW、exciting）；有限体系用 TDDFT | BSE 的 k 点和能带数 |
| 激光驱动、强场动力学 | Octopus（实时 TDDFT） | 格点间距和时间步长 |
| 声子、热力学性质、热膨胀 | phonopy，或 ABINIT / QE 的 DFPT | 超胞大小、虚频 |
| 能带插值、拓扑、输运 | Wannier90 | Wannier 函数的展开度与能窗 |
| 电极–电解液界面、恒电位 | JDFTx | 溶剂模型的参数化范围 |
| 学方法、写新算法 | DFTK.jl、GPAW | 和成熟程序比对 |
固体计算的结果能不能复现，主要看三样东西有没有写全：赝势或 PAW 数据集的名字和版本，截断能和 k 点网格，晶格常数是优化的还是实验的。材料数据库（第 3 类）里同一个化合物的形成能、带隙往往来自不同的泛函和校正方案，拿来和自己的计算比之前，先确认口径一致。另外记住硅的例子：PBE 带隙偏小是泛函的系统误差，不是“没收敛”，加 k 点、加截断能都不会让它变成 1.17 eV。
参考文献
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