量子力学与量子化学课程教材
数据库第 15 类收录 22 项免费的学习材料（编号 164–181、215–218）：大学开放课程、在线教材、边学边写代码的练习，以及几家主流程序的在线手册。它们的起点和深度差别很大，这一章把它们排成几条路线，并且回答一个所有自学者都会遇到的问题：自己写出来的程序，怎么知道写对了？
一、四条路线
| 路线 | 入门 | 进阶 | 深入 | 一直放在手边 |
|---|---|---|---|---|
| 物理系：形式体系 | OpenStax《大学物理》第 3 册后半；MIT 8.04 | MIT 8.05（狄拉克符号、角动量、自旋） | MIT 8.06（微扰、WKB、散射、全同粒子） | 《费曼物理学讲义》第 III 卷；斯坦福哲学百科的量子力学条目 |
| 化学系：从原子到分子 | MIT 5.61；PhET 氢原子模型 | LibreTexts 的物理化学与量子化学教材；Sherrill 组讲义 | MIT 5.73、5.74（光谱、含时量子力学、密度矩阵） | Q-Chem、Gaussian 手册与 ORCA 输入库 |
| 编程：自己写方法 | MolSSI Education（Python 与科学编程） | Crawford 组编程练习；psi4numpy | 读成熟程序的源码与手册 | Psi4Education 的课堂实验 |
| 量子计算与机器学习 | Quantum Country | IBM Quantum Learning | 第 16 章的程序库；《分子与材料的深度学习》 | 本站量子嘉年华与游乐场 |
两条主线的差别在于出发点。物理系的课从希尔伯特空间和算符讲起，形式完整，但很少讲到多电子分子；化学系的课很快进入原子轨道、分子轨道和光谱，但对形式体系往往一带而过。做量子化学的人最终两边都需要：MIT 8.05 讲的角动量耦合，就是读懂光谱项和自旋–轨道耦合的前提；Sherrill 讲义里的 Slater 行列式和 Slater–Condon 规则，则是理解 Hartree–Fock 和组态相互作用的入口。
二、课程与教材一览
| 编号 | 名称 | 内容 | 形式与许可 |
|---|---|---|---|
| 164 | MIT 8.04 Quantum Physics I | 波函数、薛定谔方程、一维势、谐振子 | MIT OpenCourseWare：讲义和习题，部分有视频；CC BY-NC-SA 4.0 |
| 165 | MIT 8.05 Quantum Physics II | 狄拉克符号、角动量、自旋与耦合 | |
| 166 | MIT 8.06 Quantum Physics III | 微扰论、WKB、散射、全同粒子 | |
| 167 | MIT 5.61 Physical Chemistry | 化学系的量子化学入门：原子、分子轨道、化学键 | |
| 168 | MIT 5.73 | 研究生量子力学，偏光谱与分子 | |
| 169 | MIT 5.74 | 含时量子力学、密度矩阵、光谱学 | |
| 170 | 费曼物理学讲义 第 III 卷 | 从概率幅讲起的量子力学 | 加州理工官方在线版，免费阅读（版权保留） |
| 171 | OpenStax University Physics 第 3 册 | 光子、物质波、薛定谔方程、原子结构、固体 | 开放教材，CC BY 4.0 |
| 172 | LibreTexts 物理与理论化学 | 多本量子化学、光谱学教材的汇编 | 开放教材；许可按各书标注，多为 CC BY-NC-SA |
| 175 | Sherrill 组讲义 | Hartree–Fock、组态相互作用、微扰理论的推导 | 佐治亚理工，PDF 讲义 |
| 178 | 斯坦福哲学百科：量子力学 | 希尔伯特空间的形式体系、测量问题 | 免费阅读 |
| 218 | PhET：氢原子模型 | 交互比较玻尔、德布罗意、薛定谔等模型 | 科罗拉多大学，CC BY 4.0 |
| 177 | Quantum Country | 量子计算和量子力学入门，文中嵌着间隔重复的复习卡 | 免费，需注册以保存复习进度 |
| 176 | IBM Quantum Learning | 量子信息基础、变分算法、量子化学应用 | 免费课程 |
| 217 | Deep Learning for Molecules & Materials | 从基础到图神经网络、等变网络，带可运行的笔记本 | 在线教材，CC BY-NC 3.0（非商业） |
三、边学边写：怎么知道自己写对了
| 编号 | 材料 | 做什么 | 许可 |
|---|---|---|---|
| 173 | Crawford 组编程练习 | 从读几何、算转动常数开始，一步步写出 Hartree–Fock、MP2、CCSD(T)、CIS、TDHF；每一步都给出输入积分和参考输出 | 仓库里没有许可证文件：可以照着练习，但不要把它的文件直接放进自己发布的代码 |
| 215 | psi4numpy | 用 Psi4 算积分、用 NumPy 写方法：SCF、MP2、耦合簇、响应理论等的教程笔记本和参考实现 | BSD-3-Clause |
| 216 | Psi4Education | 给化学各门课用的计算实验，可在 WebMO 演示服务器或 JupyterHub 上完成 | BSD-3-Clause；教师材料需申请 |
| 174 | MolSSI Education | Python、科学编程、软件工程的入门教程，也有量子化学计算的工作坊 | 免费 |
自己写程序最难的不是写，而是验证。Crawford 组的练习之所以经典，就是每一步都有参考值可以对。以第 3、4 个练习为例：水分子、STO-3G 基组、给定几何（单位是玻尔），参考输出的 SCF 能量是 −74.942079928192 Eh，MP2 相关能 −0.049149636120 Eh。用 PySCF 2.15 在同样的几何和基组下算，SCF 能量 −74.9420799281924，十二位小数全部一致；MP2 相关能差 8×10⁻¹¹ Eh，在收敛阈值之内。
- 单位：几何是玻尔还是埃。1 Å = 1.8897 玻尔，用错了能量差得很远。
- 核排斥能：总能量要加上核与核之间的排斥，忘了它，结果差几个到几十个 Eh。
- 基组定义：同名的基组在不同来源里可能有不同的收缩系数或球谐 / 笛卡尔 d 函数。
- 收敛阈值：能量和密度的收敛标准要比你想比较的位数严两到三个数量级。
- 积分的对称性：双电子积分有八重置换对称，只存一份时，索引容易错。
本站讲解手册“计算引擎”一章里有一段可以直接在浏览器里运行的 H₂ Hartree–Fock 程序，研习台（AI 家教）也可以带着你一步步推导和检查，可以和这些练习配合使用。
四、把程序手册当教材读
| 编号 | 手册 | 适合查什么 |
|---|---|---|
| 179 | Q-Chem 手册 | 按方法分章，每章先讲原理再讲关键词，DFT、耦合簇、激发态和性质计算都有 |
| 180 | Gaussian 在线手册 | 每个关键词的定义、默认设置和原始文献 |
| 181 | ORCA 输入库 | 社区维护的 ORCA 输入示例：DFT、DLPNO 耦合簇、多参考、光谱 |
手册最值得读的是“默认设置”。一个著名的例子是 B3LYP：Stephens 等 1994 年提出它时，局域相关部分用的是 VWN 论文里的一个参数化，后来不同程序取了不同的版本（Hertwig 与 Koch 1997 年专门写文章澄清过）。Gaussian 用的是 VWN 论文里基于 RPA 的那个拟合（常写作 VWN3 或 VWN-RPA），ORCA 和 TURBOMOLE 的 B3LYP 默认用 VWN5（ORCA 另有 B3LYP/G 对应 Gaussian 的定义），PySCF 从 2.3 版（2023 年）起改成和 Gaussian 一致。差别有多大？水分子、def2-TZVP 基组，两种 B3LYP 的总能量相差 37 mEh，约 23 kcal/mol（PySCF 2.15 计算）。反应能、构象能这类能量差里，这个偏差大部分会抵消，但只要把两个程序的总能量放在一起比，或者拿一个程序的结果去对另一个程序的基准，就会出错。手册里写明了这些，读一遍比事后排查省事得多。
五、怎么选：一张速查表
| 你的情况 | 从这里开始 |
|---|---|
| 高中物理基础，想知道量子力学在讲什么 | 费曼讲义第 III 卷前几章；OpenStax 第 3 册；PhET 氢原子模型 |
| 理工科本科，要系统学量子力学 | MIT 8.04 → 8.05 → 8.06 |
| 化学本科，要学量子化学 | MIT 5.61，配合 LibreTexts；再读 Sherrill 讲义 |
| 研究生，要读懂光谱和动力学文献 | MIT 5.73、5.74 |
| 想亲手写一个量子化学程序 | Crawford 组练习，配合 psi4numpy 的参考实现 |
| 要给学生设计计算化学实验课 | Psi4Education、MolSSI Education |
| 只想搞清楚某个关键词到底做了什么 | 对应程序的手册：Gaussian、Q-Chem、ORCA 输入库 |
| 想了解测量问题、诠释之争 | 斯坦福哲学百科的量子力学条目 |
| 想入门量子计算 | Quantum Country → IBM Quantum Learning → 第 16 章 |
| 想做化学里的机器学习 | 《分子与材料的深度学习》，再看第 9 章的数据集 |
经典教材里，Szabo 与 Ostlund 的《现代量子化学》（Dover 1996 重印，ISBN 978-0-486-69186-2）至今仍是自己写 Hartree–Fock 最常用的参考书，Crawford 组的练习基本沿用它的记号；Helgaker、Jørgensen、Olsen 的《分子电子结构理论》（Wiley 2000）是更完整的研究生参考书；Crawford 与 Schaefer 2000 年那篇耦合簇入门，是写 CCSD 程序时最常被引用的推导。这三本（篇）不免费，所以没有收进目录，但和上面的免费材料配着读效果最好。
参考文献
- T. D. Crawford 组，Programming Projects（GitHub 仓库 CrawfordGroup/ProgrammingProjects，2026-11-10 查阅；第 3、4 个练习的 H₂O / STO-3G 参考输出）
- D. G. A. Smith 等，Psi4NumPy: An Interactive Quantum Chemistry Programming Environment for Reference Implementations and Rapid Development，J. Chem. Theory Comput. 14, 3504 (2018)，doi:10.1021/acs.jctc.8b00286；D. G. A. Smith 等，Psi4 1.4，J. Chem. Phys. 152, 184108 (2020)，doi:10.1063/5.0006002
- P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch，J. Phys. Chem. 98, 11623 (1994)，doi:10.1021/j100096a001；R. H. Hertwig, W. Koch，On the parameterization of the local correlation functional. What is Becke-3-LYP?，Chem. Phys. Lett. 268, 345 (1997)，doi:10.1016/S0009-2614(97)00207-8
- A. Szabo, N. S. Ostlund，Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory，Dover (1996)，ISBN 978-0-486-69186-2
- T. Helgaker, P. Jørgensen, J. Olsen，Molecular Electronic-Structure Theory，Wiley (2000)，doi:10.1002/9781119019572
- T. D. Crawford, H. F. Schaefer III，An Introduction to Coupled Cluster Theory for Computational Chemists，Rev. Comput. Chem. 14, 33 (2000)，doi:10.1002/9780470125915.ch2
- A. D. White，Deep Learning for Molecules and Materials，Living J. Comput. Mol. Sci. 3, 1499 (2022)，doi:10.33011/livecoms.3.1.1499
课程与教材的许可按各自官网的标注核对，文献在 OpenAlex 核对过，2026-11-10。示例数值由 PySCF 2.15.0 计算，复现脚本在本站仓库 tools/handbook-calcs.py。